聚醚多元醇(簡稱聚醚)是由起始劑(含活性氫基團的化合物)與環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷(BO)等在催化劑存在下經(jīng)加聚反應(yīng)制得。聚醚產(chǎn)量大者為以甘油(丙三醇)作起始劑和環(huán)氧化物(一般是PO與EO并用),通過改變PO和EO的加料方式(混合加或分開加)、加量比、加料次序等條件,生產(chǎn)出各種通用的聚醚多元醇。
- 聚醚多元醇
- Polyether polyol
- 高分子化學(xué)
- 1.095 g/mL at 25 ℃
- 57 ℃
目錄
- 1 理化性質(zhì)
- 2 主要特性
- 3 主要用途
- 4 主要原料
- 5 合成反應(yīng)
- 6 常用種類
- ? 聚氧化丙烯二醇
- ? 聚四氫呋喃二醇
- ? 四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇
- ? 特種聚醚多元醇
- 7 貯存毒性
- 8 安全
理化性質(zhì)
沸點>200 ℃(lit.)
閃點 >230 °F
折射率 n20/D 1.466
蒸氣壓<0.3 mm Hg ( 20 ℃)
蒸氣密度 >1 (vs air) [1]
主要特性
典型的聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)式
聚醚多元醇 [2] 是主鏈含有醚鍵(—R—O—R—),端基或側(cè)基含有大于2個羥基(—OH)的低聚物。 [3] 是以低分子量多元醇、多元胺或含活潑氫的化合物為起始劑,與氧化烯烴在催化劑作用下開環(huán)聚合而成。氧化烯烴主要是氧化丙烯(環(huán)氧丙烷),氧化乙烯(環(huán)氧乙烷),其中以環(huán)氧丙烷為重要。多元醇起始劑有丙二醇、乙二醇等二元醇,甘油三羥甲基丙烷等三元醇及季戊、四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇;胺類起始劑為二乙胺、二乙烯三胺等。
聚醚一般常用分子量為800~2000的丙二醇聚醚、分子量為400~4000的三羥甲基丙烷聚醚和端羥基的聚四氫呋喃。作為膠黏劑用的聚醚樹脂應(yīng)去掉聚合時殘留下來的堿性催化劑,因為它們能催化異氰酸酯二聚,影響膠黏劑的質(zhì)量。通常用酸來中和,使聚醚呈微弱酸性(不影響聚氨酯的反應(yīng))。制備聚氨酯膠黏劑所用的聚醚要求較為嚴(yán)格,除羥值、酸值外,要求含鉀、鈉離子量應(yīng)少于10,含水量小于0.05%,否則有可能產(chǎn)生凝膠。用聚醚樹脂配制的聚氨酯膠黏劑具有良好的耐水性,抗沖擊性和低溫性。
根據(jù)起始劑所含活性原子的數(shù)目可制得不同官能度的聚醚多元醇,在聚氨酯膠黏劑制備中常用的聚醚是聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇,另外還有聚四氫呋喃二醇。
主要用途
1、 洗滌劑或消泡劑
L61、L64、F68用于配制低泡、高去污力合成洗滌劑;
L61、L81在造紙或發(fā)酵工業(yè)中用作消泡劑;
F68 在人工心肺機血液循環(huán)時用作消泡劑,防止空氣進入。
2、賦形劑和乳化劑
聚醚毒性很低,常用作藥物賦形劑和乳化劑;在口腔、鼻噴霧劑、眼、耳滴劑和洗發(fā)劑中都經(jīng)常使用。
3、潤濕劑
聚醚是有效的潤濕劑,可用于織物的染色、照相顯影和電鍍的酸性浴中,在糖廠使用F68,由于水的滲透性增加,可獲得更多的糖分。
4、 抗靜電劑
聚醚是有用的抗靜電劑,L44可對合成纖維提供持久的靜電防護作用。
5、分散劑
聚醚在乳狀液涂料中作分散劑。F68在醋酸乙烯乳液聚合時作乳化劑。L62、L64可作農(nóng)藥乳化劑,在金屬切削和磨削中作冷卻劑和潤滑劑。在橡膠硫化時作潤滑劑。
6、 破乳劑
聚醚可用作原油破乳劑,L64、F68能有效地防止輸油管道中硬垢的形成,以及用于次級油的回收。
7、造紙助劑
聚醚可用作造紙助劑,F(xiàn)68能有效地提高銅版紙的質(zhì)量;也用作漂清助劑。
8、制備應(yīng)用
聚醚多元醇系列產(chǎn)品主要用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料,廣泛應(yīng)用于冰箱、冰柜、冷藏車、隔熱板、管道保溫等領(lǐng)域。制得的產(chǎn)品導(dǎo)熱系數(shù)低,尺寸穩(wěn)定好,也是配制組合聚醚的重要原料。聚醚多元醇的生產(chǎn)
在聚氨酯工業(yè)中,主要用于聚氨酯泡沫塑料,主要品種有聚氧化丙烯多元醇和聚四氫呋喃醚多元醇等。
主要原料
使用三類原料,有機氧化物和呋喃類環(huán)狀化合物等;起始劑;催化劑
有機氧化物和呋喃類環(huán)狀化合物等--環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃等;
起始劑--含羥基的低分子化合物和含氨基或含羥基、氨基的低分子化合物。常用的有丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、雙酚A、雙酚S、三(2-羥乙基)異氰酸酯、甲苯二胺等;使用芳香族或雜環(huán)系多元醇或多元胺起始劑時,會在聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中引入上述結(jié)構(gòu),它能使生成的聚氨酯材料具有較好的尺寸穩(wěn)定性,耐熱、耐燃。這類起始劑常用的有雙酚A、雙酚S、三(2-羥乙基)異氰酸酯、甲苯二胺等。起始劑品種的變化,可以合成不同官能度、不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和不同功能的聚醚多元醇,以適應(yīng)聚氨酯制品的多樣性變化和性能要求。
催化劑--陰離子型、陽離子型、金屬絡(luò)合型,聚氨酯工業(yè)中常用的是陰離子型催化劑的堿金屬氫氧化物和陽離子催化劑的路易斯酸。前者用于制備低分子量的普通聚醚多元醇,后者用于制高分子量的聚醚多元醇及四氫呋喃開環(huán)共聚合特種聚醚多元醇。金屬類絡(luò)合催化劑用于合成超高分子量的聚醚多元醇,聚氨酯用聚醚多元醇的合成少量應(yīng)用。常是氫氧化鉀。
合成反應(yīng)
編輯開環(huán)聚合反應(yīng)--該反應(yīng)為放熱反應(yīng),必須及時移走反應(yīng)熱;為防止氧化反應(yīng),反應(yīng)前必須通入干燥氮氣。
后處理工序--主要包括中和、吸附、脫水、過濾、精餾等單元。
常用種類
聚氧化丙烯二醇
聚氧化丙烯二醇又稱聚丙二醇(polyoxypropylene glycol,簡稱PPG),其制備是在內(nèi)襯玻璃或不銹鋼反應(yīng)釜中完成的。將起始劑(1,2-丙二醇或一縮二丙二醇)和催化劑(氫氧化鉀)的混合物加入制備催化劑的釜內(nèi),加熱升溫至80~100℃,在真空下除去催化劑中的溶劑,以便促使醇化物的生成。然后將催化劑轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中,加熱升溫至90~120℃,在此溫度下將環(huán)氧丙烷加入釜中,使釜內(nèi)壓力保持0.07~0.35MPa。在此溫度和壓力下,環(huán)氧丙烷進行連續(xù)聚合,直至到在一定的分子量。負(fù)壓下狀態(tài)下,蒸出殘存的環(huán)氧丙烷單體后,將聚醚混合物轉(zhuǎn)入中和釜,用酸性物質(zhì)進行中和,然后經(jīng)過濾、精制、加入穩(wěn)定劑得到產(chǎn)品。
聚四氫呋喃二醇
聚四氫呋喃二醇(polytetrahydrofuran glycol,簡稱PTHF)或聚氧四亞甲基二醇(polyoxytetramethylene glycol,簡稱PIG、PTMEG、PTMG、PTMO)是由四氫呋喃在陽離子催化劑存在下開環(huán)聚合制成的。生產(chǎn)工藝:在反應(yīng)釜中加入四氫呋喃,溫度降到-5℃以下,于強烈攪拌下滴加發(fā)煙硫酸催化劑,保持反應(yīng)物料低溫,攪拌下加入定量的水,升溫至70~90℃,蒸出未反應(yīng)的四氫呋喃單體,經(jīng)靜置分層、中和、過濾、抽真空等工序后,制得聚四氫呋喃二醇。
聚四氫呋喃二醇價格較高,一般用于制備高性能的聚氨酯材料,其制品具有優(yōu)秀的耐低溫、耐水、耐油、耐磨以及耐霉菌等性能。
四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇
四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇(tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol)是由四氫呋喃與環(huán)氧丙烷在路易氏酸的催化作用下開環(huán)聚合,經(jīng)中和、水洗、脫水以及過濾等工序制得。結(jié)構(gòu)式如下:
四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇的產(chǎn)品規(guī)格見表3-28。該共聚醚成本比純聚四氫呋喃二醇便宜,而其制品性能近似于PTMG,特別適用于制造耐低溫聚氨酯材料(耐寒可達(dá)-200℃)。
特種聚醚多元醇
4.1活性聚醚多元醇
使用伯羥基或使用氨基取代普通聚醚端基的仲羥基,由此推出了冷熟化工藝、反應(yīng)注射成型以及自結(jié)皮泡沫體、高回彈等新品種。
4.2 阻燃型聚醚多元醇
將阻燃分子通過化學(xué)反應(yīng)進入聚合物分子鏈,使阻燃性能持久。通常有三種方法
①使用含阻燃元素的化合物作為起始劑,如三氯氧磷、五氧化二銻、四羥甲基氯化磷及許多低分子量的磷酸酯等,與普通低分子多元醇反應(yīng),再與氧化丙烯、氧化乙烯進行開環(huán)聚合。
② 使用含鹵素的環(huán)氧化合物單體為原料進行開環(huán)聚合。
③ 同時使用含鹵素的環(huán)氧化合物單體和含磷、銻等化合物與起始劑混合物進行開環(huán)聚合,生成復(fù)合型聚醚多元醇。
4.3 接枝型聚醚多元醇
基本以普通或高活性聚醚多元醇為母體,或以含不飽和鍵聚醚多元醇為母體,與乙烯基單體化合物進行一步共聚或二步共聚反應(yīng)而生成,然后轉(zhuǎn)到精致容器除去未反應(yīng)的單體,加入穩(wěn)定劑得到產(chǎn)品。
4.4 聚四氫呋喃多元醇
用于制備高性能的聚氨酯纖維、熱塑膠、合成革等制品。
4.5雜環(huán)改性聚醚多元醇
聚合物體系中引入芳環(huán)或雜環(huán)。
貯存毒性
聚醚多元醇用的容器可用鋼、鋁、聚乙烯或聚丙烯制造。貯存溫度不應(yīng)超過70℃,為防止吸濕和氧化,建議容器充氮氣。聚醚多元醇產(chǎn)品一般用清潔、干燥、密封、無泄漏的鍍鋅鐵桶包裝。貯存時防止日曬、雨淋、遠(yuǎn)離火源。不受可燃性液體貯存規(guī)則的限制,但應(yīng)避免進入地下水或地表水,因其不易被生物降解。
一般中性聚醚多元醇攝入口腔或與皮膚、眼睛、黏膜接觸的毒性可以忽略,故使用中不必有個人防護措施。胺基聚醚多元醇因其堿性會刺激皮膚和眼睛,故操作時要戴安全鏡和手套等防護用品。
安全
1、除了添加在食品等物以外,幾乎無毒性,沒有對皮膚的刺激性,即使直接進入眼睛也是肥皂程度的刺激,對角膜無損傷。
2、在使用上的注意事項
(1)因有吸濕性,不要與空氣直接接觸。
(2)避免明火,應(yīng)避免在空氣中長時間加熱,特別是聚醚多元醇滲透的保溫材料、衣類等往往會自然起火,要加以注意。
(3)粘附于皮膚時,用大量的水來清洗,進入眼睛時用水洗眼15分鐘以上。
(4)溢出時,用鋸屑、黃砂、布等滲透性物質(zhì)除去后,用大量的水沖去。
3、滅火,用泡沫、粉末、二氧化碳、水噴霧、大量的水等